研究背景及成果

表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)是一種結(jié)合拉曼散射和納米技術(shù)的超靈敏振動(dòng)光譜技術(shù)，檢測(cè)水平可低至單分子，可應(yīng)用于微納塑料的檢測(cè)研究。復(fù)旦大學(xué)張立武課題組之前的研究工作中，首次報(bào)道利用 SERS 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了環(huán)境納米塑料的檢測(cè)（EST,2020, 54(24): 15594）。但是該研究中采用的商業(yè)化 Klarite 基底成本昂貴，不適宜廣泛大規(guī)模的應(yīng)用。

因此復(fù)旦大學(xué)張立武教授課題組基于 V 型陽極氧化鋁模板提出了一種新型適用于環(huán)境微納塑料檢測(cè)的低成本 SERS 基底，增強(qiáng)因子最高可達(dá)20，并可快速準(zhǔn)確地檢測(cè)到1 μm 的單個(gè)微塑料顆粒。該基底具備熱點(diǎn)均一、增強(qiáng)效果好的優(yōu)點(diǎn)，有望推廣到環(huán)境各介質(zhì)中微納塑料的檢測(cè)，為尺寸更小的納米塑料檢測(cè)分析提供了新方法。

相關(guān)研究以 V-shaped substrate for surface and volume enhanced Raman spectroscopic analysis of microplastics 為題發(fā)表在 Front.Environ. Sci. Eng.。

實(shí)驗(yàn)過程      

1) 制備SERS基底

在之前商業(yè)化 Klarite 基底研究經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，張老師課題組這次依然選用了具有相似倒錐形結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁（AnodizedAluminum Oxide, AAO）模板，通過磁控濺射和離子濺射兩種沉積金納米材料的方法分別制備得到了相應(yīng)的 SERS 基底。

圖1（a）空白的AAO模板；（b）離子濺射后形成的基底；（c）磁控濺射后形成的基底；（d,e）微塑料小球在基底上的分布。

2) 檢測(cè)微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品

在這個(gè)環(huán)節(jié)中，張教授團(tuán)隊(duì)使用 HORIBA LabRAM XploRA 高性能全自動(dòng)拉曼光譜儀驗(yàn)證基底檢測(cè)微塑料的性能。實(shí)際結(jié)果也表明他們制備的 SERS 基底可大大增強(qiáng)微塑料的拉曼信號(hào)，增強(qiáng)因子最大可達(dá)20，可檢測(cè)到的微塑料尺寸也縮小至1 μm。這些數(shù)據(jù)充分表明了這次制備的 SERS 基底在檢測(cè)單個(gè)小尺寸微塑料顆粒方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。值得一提的是，與商業(yè)基底 Klarite 相比，這次使用的 SER 基底檢測(cè)成本也大大降低。

圖2（a）微塑料在硅基底上的拉曼光譜；（b）顯微鏡下，硅基底上不同尺寸的單個(gè)微塑料小球；（c）不同尺寸的單個(gè)微塑料在離子濺射形成基底上的拉曼光譜；

（d）不同尺寸的單個(gè)微塑料在磁控濺射形成基底上的拉曼光譜；（e,f）顯微鏡下，磁控濺射和離子濺射形成基底上的不同尺寸的單個(gè)微塑料小球；

（g）不同尺寸微塑料小球在不同濺射方法形成基底上的增強(qiáng)因子的箱線圖。

3）檢測(cè)真實(shí)環(huán)境樣品

不止實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，張教授對(duì)基底在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用能力也進(jìn)一步進(jìn)行了驗(yàn)證檢測(cè)。他們收集了雨水樣品，并對(duì)其進(jìn)行消解、過濾等前處理，最終將雨水樣品滴加在基底上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。張教授團(tuán)隊(duì)利用 HORIBA 光譜儀的普通拉曼成像功能、SWIFT 快速成像功能以及 ParticleFinder 顆粒分析功能，對(duì)基底上的樣品進(jìn)行分析，尋找疑似微塑料的顆粒物質(zhì)并根據(jù)成像結(jié)果快速定位，最終在雨水樣品中檢測(cè)到與標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯光譜高度匹配的微米級(jí)顆粒物質(zhì)。

圖3（a）顯微鏡下在雨水樣品中找到的微塑料顆粒；（b）該微塑料顆粒的拉曼光譜，出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯光譜高度匹配。

儀器使用評(píng)價(jià)

本研究中，我們使用的是 HORIBA LabRAM XploRA 高性能全自動(dòng)拉曼光譜儀。（點(diǎn)擊查看更多產(chǎn)品詳情）

首先是利用 HORIBA 拉曼光譜儀檢測(cè)微塑料顆粒，其亞微米級(jí)的共焦成像分辨率使我們能夠清楚準(zhǔn)確地尋找到目標(biāo)顆粒物，同時(shí)全自動(dòng)化的操作也大大節(jié)省了檢測(cè)時(shí)間。

其次是 HORIBA 拉曼光譜儀的 SWIFT 快速成像功能，幫助我們?cè)跈z測(cè)實(shí)際樣品時(shí)，能夠快速尋找定位疑似目標(biāo)。

在檢測(cè)雨水樣品時(shí)，由于樣品中顆粒物眾多，且屬性未知，造成使用一般方法尋找顆粒物并進(jìn)行檢測(cè)費(fèi)時(shí)費(fèi)力。而 HORIBA 拉曼光譜儀提供的普通拉曼成像功能和 SWIFT 快速成像功能提供了很大的幫助，光譜儀的自動(dòng)化檢測(cè)操作提高了分析效率。

實(shí)驗(yàn)室實(shí)拍

HORIBA LabRAM XploRA 高性能全自動(dòng)拉曼光譜儀

文獻(xiàn)信息

原文標(biāo)題：

V-shaped substrate for surface and volume enhanced Raman spectroscopic analysis of microplastics

發(fā)表期刊：

Front.Environ. Sci. Eng

文章署名作者：

Juan Liu , Guanjun Xu , Xuejun Ruan , Kejian Li , Liwu Zhang

課題組負(fù)責(zé)人介紹

張立武，復(fù)旦大學(xué)環(huán)境系教授，博士生導(dǎo)師。主要從事大氣污染化學(xué)研究，在EES，Angew，EST等期刊發(fā)表論文100余篇，他引總計(jì)8000余次。擔(dān)任英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)期刊《EnvironSci:Adv》副主編。入選國(guó)家級(jí)青年人才計(jì)劃，上海市“東方學(xué)者”特聘計(jì)劃，德國(guó)洪堡學(xué)者等。近年來在環(huán)境顆粒物污染物檢測(cè)及成像方面開展了持續(xù)研究，包括實(shí)現(xiàn)了單顆粒氣溶膠三維化學(xué)成分及混合狀態(tài)的受激拉曼成像（SmallMethods , 2019, 1900600），單顆粒氣溶膠的表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)（EST,2017, 51, 6260；AnalyticalChemistry, 2019, 91, 21: 13647），及納米塑料的表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)（EST,2020, 54: 15594）等。