介紹：土壤作為食物鏈的首端，在食品安全中起著核心作用。 然而，根據(jù)聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織2015年發(fā)布的《世界土壤資 源狀況報(bào)告》，由于人類過(guò)度或不恰當(dāng)?shù)拈_(kāi)發(fā)和利用， 全球約33％的土壤正處于退化狀態(tài)[1]。 土壤重金屬污染是全球普遍存在且最為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一。重金屬污染不僅會(huì)降低農(nóng)作物的 產(chǎn)量，還會(huì)影響農(nóng)產(chǎn)品食用者的健康[1-4]。隨著人們?cè)絹?lái)越深入地認(rèn)識(shí)到食物中重金屬對(duì)人類 健康的影響，土壤資源的質(zhì)量問(wèn)題引起了廣泛的關(guān)注。 重金屬不能降解，又具有毒性，在人體中積聚會(huì)導(dǎo)致各種嚴(yán)重疾病，包括癌癥。鎘（Cd）、鉛（Pb） 和鉻（Cr）通常被視為毒性很大的元素，即使它們的濃度很低，也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。鋅（Zn）、鎳 （Ni）和銅（Cu）是植物必需的微量金屬，但超過(guò)一定濃度，便會(huì)有毒性。因此，對(duì)土壤中的這六種 金屬進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測(cè)是保護(hù)食品質(zhì)量和安全極為重要的一環(huán)。

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)的土壤污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。為了預(yù) 防和控制土壤污染，中國(guó)政府自2016年起開(kāi)始實(shí)施《土壤污染 防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡(jiǎn)稱《土十條》，并在全國(guó)范圍內(nèi)進(jìn)行土壤質(zhì)量 抽樣分析。同時(shí)，中國(guó)環(huán)境保護(hù)部于2018年8月發(fā)布了新的國(guó)家 土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-2018，對(duì)農(nóng)用地和建設(shè)用地土壤中重 金屬的最大濃度水平做出了規(guī)定。因此，政府的環(huán)保部門(mén)將更加 嚴(yán)格地監(jiān)控土壤質(zhì)量。與舊版土壤標(biāo)準(zhǔn)相比，新法規(guī)分別規(guī)定了 農(nóng)用地和建設(shè)用地土壤管控的參考值和管制值兩個(gè)極限值，如 表1所示。標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-2018和GB 36600-2018將原子吸收光譜法（AA）定義為測(cè)定這幾種重金屬的分析方法，同時(shí)還規(guī)定了 用于分析鉛和鎘的石墨爐原子吸收法（GFAA）以及用于分析鉻、 銅、鎳和鋅的火焰原子吸收光譜法（FLAA）

規(guī)定方法檢出限（MDL）在中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 17139、GB 17138、GB 17141、 HJ 491-2009）中均有明確要求，并基于以下樣品制備方法：0.5g樣品稀釋至 50mL。

作為對(duì)比，表2列出了德國(guó)和荷蘭，加拿大和澳大利亞這些國(guó)家 對(duì)重金屬含量的限制

但是，由于土壤樣品種類繁多，對(duì)準(zhǔn)確度和樣品測(cè)試通量又有著 嚴(yán)格的要求，測(cè)定土壤中重金屬元素的含量成為分析測(cè)試實(shí)驗(yàn) 室面臨的一大挑戰(zhàn)。中國(guó)國(guó)標(biāo)方法中的樣品前處理方法耗時(shí)長(zhǎng)， 不適合大批量樣品檢測(cè)

土壤樣品的傳統(tǒng)消解方法是使用電熱板或微波消解儀來(lái)完成， 采用HNO3 -HCl或HNO3 -HF混酸消解（EPA 3050b、EPA 3051a、 EPA 3052），或者HNO3 -HCl?HF-HClO4 四酸消解（GB 15618）[11-14]。 用此類方法分解土壤通常需要2~3個(gè)小時(shí)，并且需要消耗大量 的酸。使用的酸越多，產(chǎn)生污染的可能性也越大，石墨管的壽命 也越短。本研究旨在探討建立一種快速可靠的土壤消解方法，通 過(guò)原子吸收光譜儀快速準(zhǔn)確地測(cè)定鎘、鉻、銅、鎳、鉛和鋅元素 的含量。

實(shí)驗(yàn) 標(biāo)準(zhǔn)品、化學(xué)物質(zhì)和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 珀金埃爾默的單元素標(biāo)準(zhǔn)品（參見(jiàn)附錄3）用來(lái)作為制備校準(zhǔn)標(biāo) 準(zhǔn)樣品的儲(chǔ)備液。所有標(biāo)準(zhǔn)溶液均用18.2 MΩ•cm的去離子水， 1％（按體積稀釋） Suprapur®級(jí)硝酸在聚丙烯小瓶中制備。 采用帶有一次性吸頭的微量移液器（ Eppendorf, Germany） 進(jìn)行移液。HNO3 、HCl和HF（ Merck®, Germany)）均為Suprapure 級(jí)。同時(shí)使用磷酸二氫銨作為石墨爐原子吸收法分析中的基體 改進(jìn)劑。

樣品制備 為進(jìn)行方法驗(yàn)證，選用從中國(guó)國(guó)家地球物理研究所購(gòu)買的四種不同土壤的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）（GSS 2、GSS 8、GSS 13、GSS 14）。 使用SPB 50-48石墨消解器珀金埃爾默進(jìn)行樣品預(yù)處理。這種快速消解法依據(jù)美國(guó)環(huán)保署方法EPA3052和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，從土壤樣 品中提取元素，但并不完quan分解土壤樣品。 稱取約0.5g的土壤樣品，直接放入50mL聚丙烯消解管中。，所有土壤樣品均采用同樣的酸比例進(jìn)行消解，每份樣品中分別加入3.0mL HCl、1.0mL濃HNO3 和2.0mL HF。同時(shí)制備只包含這幾種酸的分析試劑空白。將樣品管放于消解孔中，用蓋子輕輕蓋住容器，將樣品 在120℃下消解1小時(shí)。消解后，將冷卻的消解樣品溶液用18.2 MΩ•cm的去離子水稀釋至最終體積50.0mL，然后離心處理，上清液用 于分析。 這種消解方法的優(yōu)點(diǎn)是縮短了樣品制備時(shí)間，且使用的酸較少，從而延長(zhǎng)了石墨管的使用壽命。如表3所示，這種快速消解總共使用了 6mL酸，而其他消解方法需要10~20mL。此外，使用SPB消解系統(tǒng)的一次性聚丙烯消解管，不需要轉(zhuǎn)移樣品，還可以最大限度地減少 污染源。

原子吸收儀 所有測(cè)量均使用配備4.0 版Syngistix® for AA軟件的珀金埃爾默 PinAAcle™ 900H原子吸收光譜儀（PerkinElmer ，中國(guó)上海）來(lái)完成。 此外，PinAAcle 900H還可以與新型Syngistix for AA Express®軟件搭配使用，該軟件可簡(jiǎn)化工作流程，僅需三個(gè)步驟即可獲得結(jié)果。兩 種軟件均含有分析樣品、報(bào)告數(shù)據(jù)和記錄數(shù)據(jù)所需的所有工具。PinAAcle™ 900光譜儀采用先進(jìn)的光纖光路設(shè)計(jì)，可最大限度地提升光 通量，改善檢出限。高效雙光束光學(xué)系統(tǒng)和固態(tài)檢測(cè)器確保獲得信噪比，而氘燈背景校正可消除大多數(shù)干擾。 所有火焰吸收測(cè)量過(guò)程都采用了標(biāo)準(zhǔn)高靈敏度的耐腐蝕Pt/Ir毛細(xì)管霧化器組件和空氣-乙炔10cm單縫燃燒頭。 所有石墨爐分析均使用Massman型/HGA石墨管進(jìn)行，并使用了提供148位樣品盤(pán)的AS 900自動(dòng)進(jìn)樣器。所有元素的測(cè)定均使用了空 心陰極燈。

儀器操作條件 所有分析均在PinAAcle 900H原子吸收光譜儀上完成，火焰和石墨爐分析使用的儀器參數(shù)分別列于表3和表4。表5列出了石墨爐的 升溫程序。 火焰法測(cè)定鉻時(shí)，使用了富燃（黃色）空氣-乙炔火焰，如表3所示。優(yōu)化燃燒器位置和氣體流量，以達(dá)到最佳靈敏度。另一個(gè)重要步驟是在 所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入1％的氯化銨（NH4 Cl），以消除鐵離子的干擾。在本研究中測(cè)定土壤中的Ni時(shí)，除Ni 232.0nm譜線外，還建 議使用352.4nm譜線，因?yàn)?52.4nm譜線受非原子吸收的干擾比默認(rèn)的Ni 232.0nm譜線少[15]

結(jié)果與討論 檢出限 對(duì)固體樣品，方法檢出限（MDL）是基于重復(fù)測(cè)定11次的試劑空白所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的三倍， 及樣品制備的稀釋因子進(jìn)行計(jì)算得出的。如圖 1所示， 該方法的檢出限MDL都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于表1和表2所列的各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的限值，符合中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的MDL。 本研究旨在建立一種土壤常規(guī)分析的高效方法。使用石墨消解器的優(yōu)點(diǎn)包括：減少污染，大大縮短樣品制備時(shí)間，從而提升樣品通量。 FLAA和GFAA兩種測(cè)量方法均采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行校準(zhǔn)。獲得線性相關(guān)系數(shù)（大于0.999）