單原子催化劑（Single Atom Catalysts，SACs）是一類僅含有相互孤立的單個(gè)原子作為催化活性中心的負(fù)載型催化劑。作為一種新型的催化劑材料，SACs具有特殊的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，因而展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性與選擇性。同時(shí)因其具有高度均一的活性位點(diǎn)，也成為了優(yōu)質(zhì)的模型催化劑以及溝通起均相催化與異相催化之間的橋梁。
自2011年SACs的概念提出以來(lái)，其催化應(yīng)用及機(jī)理研究迅速成為國(guó)際催化學(xué)界的研究熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域。然而，原子尺度上的催化劑結(jié)構(gòu)也對(duì)材料的表征方法提出了的精度要求，SACs幾何與電子結(jié)構(gòu)的確定，是探求催化性能、催化機(jī)理、構(gòu)效關(guān)系的必要前提。例如掃描隧道顯微鏡（STM）、球差校正掃描透射顯微鏡（AC-STEM）、探針分子紅外光譜（IR）等。在其中，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）是識(shí)別與探測(cè)單原子催化劑活性中心統(tǒng)計(jì)信息最為主要的工具之一。通過對(duì)XAFS譜圖近邊與拓展邊的分析，可以得到SACs中特定金屬原子的價(jià)態(tài)、配位環(huán)境、配位數(shù)等信息，因而XAFS技術(shù)已逐漸成為單原子催化劑表征方法中重要的部分。然而基于同步輻射光源的XAFS實(shí)驗(yàn)受限于機(jī)時(shí)緊張，往往不能滿足研究者們的需求。為此，安徽創(chuàng)譜儀器科技有限公司開發(fā)了TableXAFS譜儀，可在實(shí)驗(yàn)室開展多種樣品的XAFS/XES測(cè)試，實(shí)現(xiàn)對(duì)同步輻射光源進(jìn)行的相關(guān)實(shí)驗(yàn)與研究的有效補(bǔ)充。下面就隨著小編一起看TableXAFS譜儀助力單原子催化劑表征的應(yīng)用案例吧。烯烴的催化轉(zhuǎn)化是有效構(gòu)建新的化學(xué)鍵的重要方式，利用單原子催化劑實(shí)現(xiàn)烯烴的轉(zhuǎn)化亦是非常重要的研究熱點(diǎn)。近日，華中科技大學(xué)唐從輝研究員課題組實(shí)現(xiàn)了溫和條件下烯烴碳-碳雙鍵的斷裂胺化反應(yīng)，通過條件控制可獲得肟醚或者腈類化合物。如圖1a所示，本研究中使用雙金屬有機(jī)框架（BMOF）策略制備了CoSA-N/C樣品，前驅(qū)體物質(zhì)經(jīng)高溫?zé)峤?，最終形成了單原子鈷催化劑。在性能測(cè)試與機(jī)理研究中作者們發(fā)現(xiàn)單原子金屬鈷催化耦合酸促進(jìn)催化體系可以實(shí)現(xiàn)溫和條件下烯烴的選擇性和可持續(xù)的氧化裂解最終形成肟醚或腈，并且經(jīng)歷了關(guān)鍵的自由基加成過程。在本工作中，研究者們利用創(chuàng)譜儀器TableXAFS譜儀對(duì)CoSA-N/C單原子催化劑進(jìn)行了表征，給出了Co以高度分散的單原子形式存在的關(guān)鍵證據(jù)。如圖1b所示XANES譜圖表明CoSA-N/C樣品中Co以+2價(jià)形式存在，圖1c為CoSA-N/C與標(biāo)準(zhǔn)樣品的k3加權(quán)傅里葉變換EXAFS譜圖，結(jié)合圖1d的擬合結(jié)果，可以看出到CoSA-N/C樣品中沒有Co-Co散射的信號(hào)，說(shuō)明鈷原子與氮原子配位且并未形成金屬納米顆?；蛘邎F(tuán)簇。
圖1 (a) CoSA-N/C樣品合成示意圖 (b) Co K-edge XANES譜圖 (c) FT-EXAFS譜圖(d) 擬合結(jié)果總的來(lái)說(shuō)本工作為單原子催化劑在有機(jī)合成胺化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了新的思路。該項(xiàng)研究成果以“Direct C—C Double Bond Cleavage of Alkenes Enabled by HighlyDispersed Cobalt Catalyst and Hydroxylamine”為題發(fā)表在期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。SACs被認(rèn)為是優(yōu)異的CO2RR催化劑。然而，SACs與載體之間的相互作用對(duì)催化性能影響的相關(guān)探究并不全面。特別是對(duì)酞菁鈷（CoPc），這一已顯示出有效的CO2RR活性的催化劑來(lái)說(shuō)，基于其與載體之間可調(diào)的相互作用，通過微環(huán)境調(diào)控優(yōu)化金屬Co位點(diǎn)的催化性能是一種潛在但被忽視的策略。針對(duì)上述科學(xué)問題，浙江理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院的陳鵬作研究員和童赟副教授以酞菁鈷(CoPc)為概念例，提出了一種以中空碳球(S-NHC)為載體的S原子摻雜策略，揭示了Co單原子的微環(huán)境調(diào)控與催化活性之間的內(nèi)在關(guān)系。額外的S摻雜可能導(dǎo)致S-NHC樣品中碳缺陷增加，并增加了吡咯氮的含量，導(dǎo)致CoPc/S-NHC電子相互作用更強(qiáng)，從而提高了CO2RR性能。
本工作中，研究者們利用創(chuàng)譜儀器TableXAFS譜儀對(duì)CoPc/S-NHC單原子催化劑材料進(jìn)行了表征，確定了其中Co原子的存在形式與局部配位環(huán)境。如圖2a所示，CoPc/S-NHC與未經(jīng)S摻雜的CoPc/NHC單原子樣品表現(xiàn)出了相近的吸收邊位置，通過圖2d所示的線性擬合表明樣品中Co的價(jià)態(tài)分別為1.64與1.66，價(jià)態(tài)相較CoPC的降低可以歸因于其與碳基底間通過π-π堆積作用產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移。圖2b展示了各樣品的k3加權(quán)傅里葉變換EXAFS譜圖，單原子樣品類似CoPc僅展現(xiàn)出位于約1.4?附近的歸屬于Co-N第一殼層配位環(huán)境的信號(hào)。圖2c顯示的擬合結(jié)果表明CoPc/S-NHC樣品中，Co-N散射路徑的簡(jiǎn)并度為4，表明Co單原子與4個(gè)N原子成鍵。圖2e與2f顯示的小波變換譜圖也進(jìn)一步證實(shí)了上述分析結(jié)果。
圖2 單原子催化劑的XAFS表征結(jié)果 (a) XANES譜圖 (b) FT-EXAFS譜圖 (c) CoPc/S-NHC樣品的R空間擬合結(jié)果 (d) 價(jià)態(tài)定量分析 (e，f) 小波變換譜圖該項(xiàng)研究成果以“Heterogeneous Cobalt Phthalocyanine/Sulfur-Modified Hollow Carbon Sphere for Boosting CO2 Electroreduction and Zn–CO2 Batteries”為題發(fā)表在期刊《Advanced Functional Materials》上。
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